ABSTRACT: As a small contribution to the evolution of science and technology of luminescent materials in this work we report the research, synthesis and morphological, structural, of composition chemistry and photoluminiscent characterization of hafnium oxide intrinsic films and activated with dysprosium, deposited by ultrasonic spray pyrolysis technique. The deposits were made on glass substrates Plain Glass Slide (Unfrosted) marks IACSA, cut to dimensions of 1 by 1.5 cm, with a thickness of 1.2 mm, cleaning them to remove any contamination was carried out following the relevant protocol, was used HfCl2O.8H2O reagent (MW = 409.52) as a precursor of hafnium oxide and DyCl3.XH2O (MW = 268.86) as a precursor of dysprosium, both from Alfa Aesar, purity 98 % and 99.9 % respectively; 0.05 M solutions of HfCl2O.8H2O were prepared by using deionized water as a solvent, were varied impurificante concentrations 1, 1.5, 2, 3, 5, 10 and 20 % atomic of dysprosium with respect to the amount of hafnium in the precursor solution and temperatures deposit in the range of 300 to 600 °C in increments of 100 °C, in order to determine the optimum conditions of deposit that allows the synthesis of the best films with luminescent properties. Fixed parameters were used as the distance between the nozzle and the substrate of 5 mm, air drag of 10 /min, the frequency of 0.8 MHz ultrasonic and the time of deposit of each film was 10 min. Surface morphology was determined using scanning electron microscopy (SEM). Micrographs were obtained intrinsic films observed the formation of a microstructure in the form of veins at low deposition temperatures, as a result of the impact of liquid-phase material on the substrate. In general, appreciate films, compact, thick rough and uniform distribution of the deposited material, films with good adhesion to the substrate at temperatures between 400 and 550 °C, with increasing temperature deposit thicker films are obtained and rough with the formation of structures arranged in spherical surface. At high deposition temperatures (600 °C) shows the formation of clusters of spherical particles uniformly distributed. The micrographs obtained from the films doped with 10 % atomic of dysprosium in the precursor solution, show little difference compared to the intrinsic films. The elemental composition was determined by energy dispersive spectroscopy (EDS). The spectra obtained show the presence of chlorine in the films, which decreases with increasing temperature. As deposition temperature increases, the ratio Hf/O is closer to the ideal stoichiometry (0.5), although on average only achieved an ratio of Hf/O = 0.48 for films deposited at 600 °C. As for dysprosium, the overall shows that its incorporation into the matrix is favored with increasing temperature. The crystal structure was determined by ray diffraction. At temperatures lower than 400 °C films are amorphous, with increasing deposition temperature increases the crystallinity, the XRD patterns of the films obtained at temperatures above 400 °C show the intensification of the peaks, which when indexed and compared with letters of diffraction of cubic phases, orthorhombic and monoclinic hafnium oxide, it was determined that this is the monoclinic phase with a preferential orientation of the planes of (-111). The luminescent properties were evaluated by photoluminescence emission spectra (FL) observed that most FL emission intensity is presented in the films deposited at 600 °C due to increased crystallinity at this temperature, in addition to a dopant concentration of 1.5 % atomic of dysprosium in the precursor solution the emission intensity of FL is maximal, presenting peak emission centered at 579*, 583*, 670 and 764 nm that correspond to the transitions 4 9/2→6 J (J =*13/2, 11/2 and 9/2, respectively) characteristic of Dy3+ . The peak centered at 579 nm is the most intense emission corresponding to the color yellow, so obtained HfO2:Dy3+ films which emit photoluminescent in color yellow.
RESUMEN: Como una pequeña contribución en la evolución de la ciencia y tecnología de los materiales luminiscentes, en el presente trabajo se reporta la investigación, síntesis y caracterización morfológica, estructural, de composición química y fotoluminiscente de películas de óxido de hafnio intrínsecas y activadas con disprosio, depositadas mediante la técnica de rocío pirolítico ultrasónico. Los depósitos se llevaron a cabo sobre substratos de vidrio Plain Glass Slide (Unfrosted) marca IACSA, cortados en dimensiones de 1 por 1.5 cm, con espesor de 1.2 mm, la limpieza de ellos para remover todo tipo de contaminación se realizó siguiendo el protocolo correspondiente. Se empleó el reactivo HfCl2O.8H2O (P.M.=409.52) como precursor del óxido de hafnio y DyCl3.XH2O (P.M.=268.86) como precursor del disprosio, ambos de la marca Alfa Aesar, grado de pureza 98 % y 99.9 % respectivamente; se prepararon soluciones 0.05 M de HfCl2O.8H2O empleando agua desionizada como disolvente, se variaron las concentraciones del impurificante en 1, 1.5, 2, 3, 5, 10 y 20 % atómico de disprosio con respecto a la cantidad de hafnio en la solución precursora y las temperaturas de depósito en el intervalo de 300 a 600 °C con incrementos de 100 °C, con el fin de determinar las condiciones óptimas de depósito que permitieran la síntesis de películas con las mejores propiedades luminiscentes. Se emplearon parámetros fijos como la distancia entre la boquilla y el substrato de 5 mm, el flujo del aire de arrastre de 10 ml/min, la frecuencia del generador ultrasónico a 0.8 MHz y el tiempo de depósito de cada película que fue de 10 minutos. Se determinó la morfología superficial por medio de microscopia electrónica de barrido (MEB). Se obtuvieron micrografías de las películas intrínsecas observándose la formación de una microestructura en forma de venas a bajas temperaturas de depósito, como consecuencia del impacto del material en fase líquida sobre el substrato. En general se aprecian películas compactas, rugosas con espesor de 10 m y distribución uniforme del material depositado; películas con buena adherencia al substrato a temperaturas entre 400 y 550 °C, al aumentar la temperatura de depósito se obtienen películas más gruesas y rugosas con la formación de estructuras esféricas dispuestas en su superficie. A altas temperaturas de depósito (600 °C), se observa la formación de cúmulos de partículas esféricas homogéneamente distribuidas. Las micrografías obtenidas de las películas impurificadas con 10 % atómico de disprosio en la solución precursora, muestran poca diferencia en comparación a las películas intrínsecas. La composición elemental se determinó mediante espectroscopia por dispersión de energía (EDS). Los espectros obtenidos, muestran la presencia de cloro en las películas, el cuál va disminuyendo con el aumento de la temperatura. La relación Hf/O se acerca más a la estequiometria ideal (0.5) conforme aumenta la temperatura de depósito, aunque en promedio solo se logró una relación de Hf/O = 0.48 para las películas depositadas a 600 °C. En cuanto al disprosio, en general se observa que su incorporación en la matriz se ve favorecida con el incremento de la temperatura. La estructura cristalina fue determinada por difracción de rayos . A temperaturas menores a 400 °C se presentan películas amorfas, con el aumento de la temperatura de depósito incrementa la cristalinidad, los difractogramas obtenidos de las películas a temperaturas superiores a 400 °C muestran la intensificación de los picos, que al ser indexados y comparados con las cartas de difracción de las fases cúbica, ortorrómbica y monoclínica del óxido de hafnio, se determinó que la fase presente es la monoclínica con una orientación preferencial de los planos (-111). Las propiedades luminiscentes se evaluaron por medio de espectros de emisión fotoluminiscente (FL) observándose que la mayor intensidad de emisión FL se presenta en las películas depositadas a 600 °C debido al aumento de cristalinidad a dicha temperatura, además que a la concentración de dopante de 1.5 % atómico de disprosio en la solución precursora, la intensidad de emisión FL es máxima, presentándose picos de emisión centrados en 579*, 583*, 670 y 764 nm que corresponden a las transiciones 4 9/2→ 6 J (J=*13/2, 11/2 y 9/2 respectivamente) características del Dy3+. El pico centrado en 579 nm es el más intenso correspondiendo a la emisión en el color amarillo.
