Catalizador basado en óxido y fosfato de cobalto (CoPi) para oxidación de agua: identificación de estructura sui géneris y mejoramiento de respuesta catalítica

Abstract

RESUMEN: El catalizador basado en óxido y fosfato de cobalto (CoPi), reportado por Kanan y Nocera en 2008, se encuentra entre los más eficientes reportados en la literatura para promover la reacción de oxidación de agua a pH neutro, paso clave en los procesos de fotosíntesis artificial. Propiciar la ocurrencia eficiente de esta reacción a partir de materiales basados en elementos abundantes en la corteza terrestre constituye un reto científico y tecnológico de gran envergadura. En la revisión del estado del arte se detectaron brechas de oportunidad para mejorar el rendimiento de CoPi y disipar contradicciones en relación a su composición y estructura, esto motivó el estudio de este material en el presente trabajo de tesis. Las propiedades ópticas, térmicas, vibracionales, de transporte de carga de CoPi, así como su rendimiento extraordinario y estabilidad, residen en su composición y estructura complejas y únicas; por lo tanto, el conocimiento preciso de estas es de gran relevancia. Es importante señalar que, si bien se han alcanzado avances importantes en relación a la estructura de primeros vecinos (considerada amorfa), el orden estructural de corto alcance (~1-5 nm) que involucra cationes complementarios (K+o Na+), aniones fosfato y grupos oxo/hidroxo de cobalto no se ha logrado establecer hasta ahora, siendo frecuentes los informes contradictorios en esta dirección en la literatura. En este proyecto se presenta la caracterización por TEM, SAED, absorción UV-vis-NIR y espectroscopía Raman a 77K, que se complementan con mediciones a temperatura ambiente, para revelar que CoPi es un compuesto heterogéneo formado por pequeños dominios (< 2 nm) de Co3O4con una expansión de red del 4.32% y β-NaCoPO4con orden estructural de corto alcance (baja coherencia). Este es un resultado sin precedentes en la literatura. Las fases encontradas tienen estructuras ricas en defectos y tamaños de dominio pequeño, lo que causa una clara desviación de las respuestas vibratorias, ópticas, así como la estructura electrónica y las propiedades catalíticas con respecto a las de sus homólogos en tamaño bulk. Estos resultados confirman algunos aspectos reportados previamente en la literatura, tanto en el mecanismo de crecimiento como en el de oxidación de agua para CoPi. Sin embargo, nuestros resultados también sugieren que otras cuestiones, igualmente relacionadas con la estructura y los mecanismos de operación del CoPi establecidos en la literatura, se deben revisar de forma crítica. En tal sentido, en este trabajo se presentan propuestas alternativas a los mecanismos previamente propuestos por otros autores. Este estudio derivó en la propuesta de una nueva ruta de depósito que produce una capa de CoPi que supera hasta en un ~ 179% la corriente promedio como catalizador en la oxidación de agua a la de su contraparte obtenida por el electrodepósito tradicional. Así mismo, se presenta por primera vez una estrategia para mejorar el rendimiento de capas de CoPi desde 1-2 mA/cm2, a 1.4V vs NHE en condiciones de operación a pH neutro, hasta 15 mA/cm2lo que constituye un record en estas condiciones. Este efecto ocurre a partir del calentamiento fototérmico directo del catalizador, hallazgo que permite presentar una nueva perspectiva a considerar para potenciar el rendimiento de electrocatalizadores y/o fotoreactores basados en hojas artificiales. Los principales resultados de este trabajo derivaron en el ingreso al Instituto Mexicano de la Propiedad Industrial (IMPI)de tres solicitudes de patente (con números de registro MX/a/2018/015833, MX/E/2018/086588 y MX/E/2018/091087)y aprobado el examen de forma correspondiente así como la publicación de un artículo[1](https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119549) en la prestigiosa revista Applied Catalysis B: Environmental (factor de impacto 16.683 en el año 2020)