Estudio de catalizadores de WO3 y MoO3 soportados en SBA-15 para la desulfuración oxidativa de un diésel modelo

Abstract

RESUMEN: Este trabajo presenta dos series de catalizadores, una de óxido de tungsteno WO3 y otra de óxido de molibdeno MoO3 variando porcentajes en peso de 5, 10, 15, 20 y 25. Los catalizadores se prepararon usando un material mesoporoso de sílice SAB-15 como soporte y se caracterizaron por un amplio espectro de técnicas; las propiedades catalíticas se probaron en la reacción de desulfuración oxidativa (ODS) de un diésel modelo, con el objetivo de producir combustible diésel con bajo contenido de azufre para cumplir con las regulaciones ambientales cada vez más estrictas. El soporte SBA-15 se sintetizó mediante el método hidrotérmico utilizando ortosilicato de tetraetilo como fuente de sílice y un copolímero tribloque como plantilla para dirigir la estructura en un medio ácido. Los catalizadores WO3/SBA-15 y MoO3/SBA-15 se sintetizaron mediante el método de impregnación húmeda incipiente. Las propiedades de textura se estudiaron mediante el uso de isotermas de adsorción-desorción de N2, utilizando el método BET para determinar áreas específicas y el modelo BJH para la distribución del tamaño de poro. Las fases cristalinas se determinaron usando la difracción de rayos X (DRX); las especies y enlaces superficiales se estudiaron con la técnica espectroscópica Raman. La acidez superficial se midió usando la espectroscopía FT-IR con el método de adsorción-desorción de piridina. Los estados de oxidación del metal y las valencias químicas de estos catalizadores se obtuvieron mediante la espectroscopia fotoeléctrica de rayos X (XPS); las características morfológicas de los catalizadores se observaron mediante la microscopía electrónica de transmisión (MET). El tamaño cristalino, la concentración de fase, los defectos de oxígeno y los parámetros de celdas de los catalizadores se analizaron mediante el método de Rietveld. Las propiedades catalíticas de ambas series de los catalizadores WO3/SBA-15 y MoO3/SBA-15 se evaluaron en la eliminación oxidativa de 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) de un diésel modelo en un sistema bifásico de reacción, que consistió en un catalizador sólido (WO3/SBA-15 o MoO3/SBA-15), un oxidante verde (H2O2), un disolvente polar (acetonitrilo) y un promotor (ácido fórmico). Se investigaron las influencias de la temperatura y el tiempo de reacción, la relación molar de H2O2/azufre, la acidez superficial, la concentración de defectos de oxígeno y la adición del ácido fórmico sobre la oxidación del 4,6-DMDBT. La mayor remoción del 4,6-DMDBT con la ODS fue usando los catalizadores de 20~25% en peso de WO3/SBA-15 y el catalizador 15% en peso de MoO3/SBA-15. Se pudo eliminar más del 99% del 4,6-DMDBT entre 60 y 70 °C dentro de los 60 min de reacción con una masa de catalizador de 2 g/L y una relación molar H2O2/4,6-DMDBT R = 10. La conversión del 4,6DMDBT tiene una fuerte relación con el número de sitios ácidos de Lewis en la superficie. Durante la reacción de ODS, la molécula del 4,6-DMDBT donó sus electrones aislados en el S a los sitios ácidos de Lewis de los catalizadores. Por lo tanto, el 4,6-DMDBT en la fase oleosa podría adsorberse preferentemente en los sitios de ácido de Lewis por vía de reacción ácidobase. La conversión del 4,6-DMDBT usando WO3/SBA-15 como catalizadores fue casi proporcional tanto al número de sitios ácidos de Lewis como a la concentración de defectos de oxígeno. La actividad catalítica aumentó a medida que aumentaba el contenido de WO3. La oxidación del 4,6-DMDBT con los catalizadores de MoO3/SBA-15, fue una reacción sensible a la textura y al tamaño de partícula y dependiente de la acidez de Lewis. La actividad catalítica incrementó a medida que el contenido de MoO3 aumentó de 5 a 15% en peso, y luego disminuyó a medida que el contenido de MoO3 aumentó a 20 y 25% en peso. Una concentración más alta de MoO3 condujo a un tamaño de cristalito más grande, un área superficial inferior y un número menor de sitios ácidos de Lewis en la superficie, lo que dio como resultado una actividad catalítica menor. La adición de ácido fórmico promovió la formación de ácido perfórmico y especies peroxometálicas en la superficie del catalizador, lo que evitó eficazmente la descomposición de H2O2 y mejoró la estabilidad de las especies de oxígeno activo, y finalmente mejoró la actividad catalítica en aproximadamente 10 ~ 20%. Este trabajo también mostró que, con la combinación de refinamiento de la estructura cristalina con experimentos, se pueden obtener nuevos conocimientos en el diseño de nanocatalizadores heterogéneos y ayudar a comprender mejor el comportamiento catalítico en las reacciones de desulfuración oxidativa. La oxidación y extracción de compuestos de azufre alquilados con anillos aromáticos en un modelo de diésel podría realizarse simultáneamente en una operación de un sistema de tratamiento bifásico con alta eficiencia. ABSTRACT: This work presents two series of catalysts, one of tungsten oxide WO3 and another one of molybdenum oxide MoO3 varying weight percentages of 5, 10, 15, 20 and 25. The catalysts were prepared using a mesoporous material SAB-15 silica as support and were characterized by a wide spectrum of techniques and their catalytic properties were tested in the oxidative desulfurization reaction (ODS) of a model diesel, with the aim of production of ultralow sulfur diesel fuel to satisfy the increasingly strict environmental regulations. The SBA-15 support was synthesized by the hydrothermal method using a tetraethyl orthosilicate as silica source and a triblock copolymer as a template for directing the structure in an acidic medium. The WO3/SBA-15 and MoO3/SBA-15 catalysts were synthesized by the incipient wet impregnation method. Texture properties were studied by using N2 adsorptiondesorption isotherms, using the BET method to determine specific areas and BJH model for the pore size distribution. The crystalline phases were determined using X-ray diffraction (XRD); the surface species and bonds were studied with Raman spectroscopic technique. Surface acidity was measured by using the FT-IR spectroscopy of pyridine adsorption-desorption method. The metal oxidation states and chemical valences of these catalysts were obtained by X-ray photoelectric spectroscopic technique (XPS); the morphological features of catalysts were observed by transmission electron microscopy (TEM). The crystalline size, phase concentration, oxygen defects, and lattice cell parameters of the catalysts were analysed by the Rietveld method. The catalytic properties of both series of WO3/SBA-15 and MoO3/SBA-15 catalysts were evaluated in the oxidative removal of 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) of a model diesel in a biphasic reaction system, which consists of a solid catalyst (WO3/SBA-15 or MoO3/SBA-15), a green oxidant (H2O2), a polar solvent (acetonitrile), and a promoter (formic acid). Influences of the reaction temperature and time, molar ratio of H2O2/sulfur, surface acidity, oxygen defect concentration, and the formic acid addition on the oxidation of 4,6DMDBT were investigated. The best ODS efficiency could be achieved using 20~25wt%WO3/SBA-15 and 15 wt% MoO3/SBA-15 catalyst. Greater than 99% of 4,6-DMDBT could be removed at 60~70 °C within 60 min of reaction with a catalyst mass 2g/L and H2O2/4,6-DMDBT molar ratio R =10. The 4,6DMDBT conversion has strong relation with the number of surface Lewis acid sites. During the ODS reaction, 4,6-DMDBT molecule donated its isolated electrons in S to the Lewis acid sites of the catalysts. Therefore, 4,6-DMDBT in the oil phase could preferentially adsorb on the Lewis acid sites by acid-base reaction pathway. When WO3/SBA-15 was used as catalysts, the 4,6-DMDBT conversion was almost proportional to both the number of Lewis acid sites and oxygen defect concentration. The catalytic activity increased as the WO3 content increased. When MoO3/SBA-15 was used as catalysts, 4,6-DMDBT oxidation is texture and particle size sensitive and Lewis acidity dependent reaction. The catalytic activity increased as MoO3 content increased from 5 to 15wt%, and then decreased as MoO3 content increased up to 20 and 25 wt%. Higher concentration of MoO3 led to larger crystallite size, lower surface area and smaller number of surface Lewis acid sites, which resulted in lower catalytic activity. Formic acid addition promoted the formation of performic acid and peroxometallic species on the catalyst surface, which effectively avoided H2O2 decomposition and improved the stability of the active oxygen species, and finally enhanced the catalytic activity by approximately 10~15%. This work also showed that crystalline structure refinement combination with experiments can gain new insights in the design of heterogeneous nanocatalysts and help to better understand the catalytic behavior in the oxidative desulfurization reactions. The oxidation and extraction of alkylated sulfur compounds with aromatic rings in a model diesel could be simultaneously performed in one operation of a biphasic treatment system with high efficiency.