En el presente trabajo se estudió el efecto de la presencia de los iones SO4-2 y Cl- en la ozonación convencional y catalítica de compuestos fenólicos (fenol, 4-clorofenol y 4-ácido fenolsulfonico) en la presencia de óxido de cerio (CeO2). El catalizador CeO2 se utilizó en forma de polvo (CeO2(S)) y soportado en placa de vidrio (CeO2(F)). El primero es comercial, mientras que el segundo se sintetizó mediante la técnica de roció pirolitico ultrasónico. La caracterización de los catalizadores de CeO2 se realizó mediante las técnicas de difracción de rayos X (DXR), espectroscopia inducida por rayos X (XPS) y microscopia de fuerza atómica (MFA), con la finalidad de conocer la estructura cristalina, el estado de oxidación del cerio y la topografía de la película. La evaluación de ambos catalizadores se realizó mediante la degradación de los compuestos modelo, utilizando como agente de oxidación el ozono. Lo novedoso del trabajo radical en el estudio del efecto de los iones cloruro (Cl-) y sulfato (SO4-2) en ozonación convencional y catalítica de los compuestos fenólicos. En el caso de fenol (F), modelando mediante la adición de sales NaCl y Na2SO4 (100 mgL-1), las cuales se seleccionaron debido a su presencia en aguas reales. Se estudió, también la descomposición del 4-clorofenol (4-CF) y 4-ácido fenolsulfonico (4-AFS) en solución acuosa por ozonación convencional y catalítica, con la finalidad de comparar el efecto de la presencia de los iones cloruro y sulfato en la estructura química del compuesto. El comportamiento de la concentración de los compuestos principales se realizó mediante las técnicas de UV-Vis. Posteriormente, se realizó la identificación de los subproductos y productos finales por la técnica HPLC en los procesos: O3, O3-Na2SO4, O3-NaCl, O3-CeO2(S), O3-CeO2(F), O3-Na2SO4-CeO2(S), O3-NaCl-CeO2(S), O3-Na2SO4-CeO2(F), O3-NaCl-CeO2(F) en la descomposición de fenol, tanto como en la degradación de 4-CF y 4-AFS en los sistemas: O3, O3-CeO2(S) y O3-CeO2(F). Se demostró que la presencia de los catalizadores no tuvo cambios significativos en los perfiles de la descomposición de los compuestos principales, sin embargo, fue posible observar su efecto en los perfiles de formación-descomposición de subproductos y en la formación de productos finales. Por ejemplo, se mostró el efecto catalítico en la acumulación de ácido oxálico, en el caso de ozonación del fenol, ya que en la presencia de CeO2(S) se logró una mayor concentración del mismo (131.27 mgL-1) en la comparación con CeO2(F) y la ozonación convencional (70.96 y 124.71 mgL-1). La baja eficiencia del catalizador CeO2(F) se debe a la formación de materia orgánica en su superficie, por lo que la cantidad de fase activa presente es menor en comparación con CeO2(S), y además de que la especie predominante es Ce(III). Finalmente, se determinó la remoción de la demanda química de oxigeno (DQO) en los tres sistemas en estudio. En general, la presencia de Na2SO4 en ozonación convencional de fenol (60 min) provoca la remoción de DQO hasta del 80%, mientras que con el catalizador CeO2(F), prácticamente no hay el efecto de ambas sales. Si el tiempo de ozonación incrementa (120 min), el sistema con CeO2(F) y la ozonación convencional disminuye en remoción de la DQO hasta un 20% y 60%, respectivamente con Na2SO4. La presencia de Na2SO4, en el caso de fenol, provoca una inhibición de los catalizadores (CeO2(S) y CeO2(F)) de manera más drástica a los 60 min, debido a la adsorción de los iones sulfato en la superficie del catalizador. Por otra parte, en la presencia de NaCl, también logro tener una inhibición de los catalizadores. Sin embargo, a los 120 min prácticamente no hay diferencia significativa en los procesos catalíticos con ambas sales, ya que alcanzan el 70% y 50% para ozonación de fenol con CeO2(S) y CeO2(F), respectivamente.
In this study the effect of SO4-2 and Cl- ions in conventional and catalytic ozonation of phenolic compounds (phenol, 4-chlorophenol and 4-phenolsulfonic acid) in the presence of ceria oxide (CeO2) was studied. The first is commercial, while the second is synthesized by ultrasonic sprayed pyrolytic technique. Characterization of both catalyst CeO2 was performed using techniques as: the X-ray diffraction (DXR), the X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and the Atomic Force Microscopy (AFM) to identify the crystal structure, to determine the state of cerium oxidation and to know the film topography. The evaluation of both catalysts was performed by degradation of model compounds using as oxidizing agent ozone. The novelty of this work is to study the effect of chloride (Cl-1) and sulphate (SO4-2) ions in conventional and catalytic ozonation of phenolic compounds. In the case of phenol, modelling by adding NaCl and Na2SO4 salts (100 mgL-1), which were selected because of their presence in real waters. The decomposition of 4-chlorophenol (4-CF) and 4-phenolsulfonic acid (4-AFS) in aqueous solution by conventional and catalytic ozonation also was studied, in order to compare the effect of the presence of chloride and sulfate ions in the chemical structure of these compounds. The behavior of the concentration of lead compounds was performed by UV-Vis technique. Subsequently, the identification of intermediates and final products is performed by the HPLC technique in the processes: O3, O3-Na2SO4, O3-NaCl, O3-CeO2(S), O3-CeO2(F), O3-Na2SO4-CeO2(S), O3-NaCl-CeO2(S), O3-Na2SO4-CeO2(F), O3-NaCl-CeO2(F) in the decomposition of phenol, as well as in the degradation of 4-CF and 4-AFS in O3, O3-CeO2(S) and O3-CeO2(F) systems. It was shown that the presence of the catalyst had no significant changes in the profiles of the decomposition of the main compounds, however, its effect could be observed in the profiles formation-decomposition of by products and the accumulation of final products. In the case of phenol ozonation, the catalytic effect on the accumulation of oxalic acid was shown, since in the presence of CeO2(S) a higher concentration there of (131.27 mgL-1) was achieved in comparison with CeO2(F) and conventional ozonation (70.96 y 124.71 mgL-1). The low efficiency of the catalyst CeO2(F) is due to the formation of organic matter on its surface, so the amount of active phase present is lower compared to CeO2(S), and furthermore that the predominant species is Ce(III). Finally, the removal of chemical oxygen demand (COD) in the three systems under study was determined. In general, the presence of Na2SO4 in the phenol conventional ozonation (60 min) causes the COD removal to 80%, while with the catalytic CeO2(F), there is virtually no effect of both salts. The conventional ozonation and catalytic with CeO2(F) in the presence of Na2SO4 decreases the COD removal to 20% and 60% respectively, if the ozonation time increases (120 min). The presence of Na2SO4, in the case of phenol, causes an inhibition of the catalysts (CeO2(S) and CeO2(F)) of more drastic during 60 min, due to the adsorption of sulfate ions in the catalyst surface. Moreover, in the presence of NaCl, it has also achieved an inhibition of the catalysts. However, during 120 min of ozonation, in the presence both salts, practically no observed a significant difference in catalytic processes, and reaching 70% and 50% for phenol ozonation CeO2(S) and CeO2(F), respectively.
